Caratterizzata dal susseguirsi a perdita d'occhio di rilievi collinari, dove la natura è ancora grandiosamente incontaminata, la Val d'Orcia si estende lungo il percorso del fiume che le da il nome e dell'antica Cassia.

Nei secoli X e XI il notevole aumento di transito di pellegrini lungo la via Francigena determinò lo sviluppo di alcuni centri come S.Quirico, Castiglione e Radicofani. Nei secoli successivi furono costruiti in questa zona molti castelli, rocche e grance (come quella di Spedaletto, Castelluccio, Cuna, Serre di Rapolano e Montisi).

Da non perdere la visita a Pienza (12 Km. da Montisi), che domina il lato nord della Val d'Orcia. La cittadina - voluta dal Papa Pio II Piccolomini, che ne affidò la progettazione e costruzione a Bernardo Rossellino - è rimasta uno dei piu' riusciti esempi di ristrutturazione e progettazione urbanistica.

Interessante anche la visita a Bagno Vignoni (14 Km. da Pienza), antico e suggestivo centro termale, con le case d'aspetto spiccatamente medioevale che contornano la grande vasca di calda acqua solforosa, e la vicina Rocca d'Orcia, piccolo borgo medioevale che si raccoglie sotto gli imponenti resti della "Rocca a Tentennano".

Lungo la strada che unisce Montisi a Pienza, dopo 6 Km. si incontra la deviazione a destra che porta a S.Anna in Camprena, Monastero olivetano fondato nel 1324 da Bernardo Tolomei (di recente pubblicizzato dal film "il paziente inglese"). Notevoli gli affreschi che decorano il refettorio, dipinti nel 1502-1503 dal Sodoma.